非常规方法
除以上常规还原方法外,将羰基转变为羟基,还有一些相对较少使用的场合性做法。
如亦可使用Na/EtOH、Fe/HOAc等体系,以金属作为还原剂,对羰基进行还原,其效果大略类同于四氢铝锂:
此外,如若使用Mg、Mg-Hg、Al-Hg等金属或合金,在苯、甲苯等非质子溶剂中反应,则会发生特殊的“双分子偶联还原”:
羰基被还原成羟基的同时,原本的两个羰基碳之间也形成一根新的C-C键,两分子连为一体。从某种意义上说,这也可以作为
合成中延长碳链的一个手段。
此外,注意到酮经过这样的双分子还原后,得到的总是邻二叔醇,也即频哪醇类的分子,因此该反应经常与频哪醇重排串联在一起:
对于不含有α-H的醛,还可以利用交叉Cannizzaro反应进行还原:
上面反应中把苯甲醛与甲醛混在一起进行交叉反应。在所有的醛中,一般而言甲醛最为活泼,发生交叉Cannizzaro反应时,枪打出头鸟,
通常总是甲醛分子被氧化,相应地另一分子醛被还原生成醇。因此这里甲醛可视作还原其它醛的一种有效的还原剂。
需要特别注意的是,必须是无α-H的醛才可以使用交叉Cannizzaro反应还原。若有α-H,则碱性条件下容易产生碳负离子,主要将发生
羟醛缩合。
以上是基础有机中我们学习到的醛酮氧化、还原反应的大致情况。反应数量不少,但很多反应比较类似,大家也可以在做好总结的基础上
进行关联记忆。